它是一种获得分子薛定谔方程近似解的处理方法。又称电子配对法。历史上最早发展起来的化学键理论。其核心思想是原子间相互接近轨道重叠，原子间共用自旋相反的电子对使能量降低而成键。

价键理论是海特勒伦敦处理氢分子方法的推广，要点如下：

1.若两原子轨道互相重叠，两个轨道上各有一个电子，且电子自旋方向相反，则电子配对给出单重态，形成一个电子对键

2.两个电子相互配对后，不能再与第三个电子配对，这就是共价键的饱和性。

3.遵循最大重叠原则，共价键沿着原子轨道重叠最大的方向成键。共价键具有方向性。原子轨道通常在某个特定方向上有最大值，只有在此方向上轨道间才有最大重叠而形成共价键。不同原子轨道有不同成键能力。